壓電陶瓷制造工藝過程最全總結(jié)
一、配料
原料是制備壓電陶瓷的基礎(chǔ)。對于PZT來說它的主要原料為Pb3O4、ZrO2、TiO2。選擇原料一般應(yīng)注意其化學(xué)組成和物理狀態(tài)。
1原料的純度
對純度的要求應(yīng)適度。高純原料，價(jià)格昂貴，燒結(jié)溫度高，溫區(qū)窄。純度稍低的原料，其中有的雜質(zhì)可起礦化和助熔的作用，反而使燒結(jié)溫度降低，溫區(qū)增寬。但過低純度原料雜質(zhì)較多，不宜采用。
2雜質(zhì)的利用
1)雜質(zhì)的類型
①有害雜質(zhì) 對材料絕緣、介電性等影響極大的雜質(zhì)，特別是異價(jià)離子，如B、C、P、S、Al等，越少越好。
②有利雜質(zhì) 與材料A位(Pb2+)、B位(Zr4+,Ti4+)離子電價(jià)相同、半徑接近，能形成置換固溶的雜質(zhì)。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等離子，一般在0.2~0.5%范圍內(nèi)，壞的影響不大，甚至有利。
2)摻雜的改性
在PZT配方中，比例大的原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分別占重量比的60%、20%和18%左右，若雜質(zhì)多，引入雜質(zhì)總量也多。因此，要求雜質(zhì)總含量均不超過2%，即要求純度均在98%以上。
為了滿足不同的使用目的，我們需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此我們可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+,Ti4+離子，從而改進(jìn)材料的性能。
等價(jià)取代：是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+ 等半徑較 Pb2+ 離子小的二價(jià)離子取代Pb2+ 離子，結(jié)果使PZT陶瓷的介電常數(shù)ε增大↑，機(jī)電耦合系數(shù)KP增大↑,壓電常數(shù)d增大↑ ,從而提高PZT瓷的壓電性能。
易價(jià)取代：軟性取代改性、硬性取代改性、其他。
軟性取代改性：是指在原料中加入這些添加物后能使矯頑場強(qiáng)EC 減小↓ ，極化容易，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“軟”。(燒成后的瓷體成黃色)
（a）La3+ 、Bi3+、Sb3+ 等取代A位Pb+2離子(施主摻雜)；
（b）Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子(施主摻雜)。
經(jīng)軟性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：矯頑場強(qiáng)EC 減小↓，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm減小↓；介電常數(shù)ε增加↑，介電損耗tanδ增加↑,機(jī)電耦合系數(shù)KP增加↑, 抗老化性增加↑ ，絕緣電阻率ρ增加↑。
硬性取代改性：是指加入這些添加物后能使矯頑場強(qiáng)EC 增加↑，極化變難，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“硬”。(燒成后的瓷體成黑色)
（a） K+，Na+等取代A位Pb+2離子（受主摻雜）；
（b） Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Cr3+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子(受主摻雜)。
經(jīng)軟性取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：矯頑場強(qiáng)EC增加↑，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm增加↑；介電常數(shù)ε減小↓，介電損耗tanδ減小↓,機(jī)電耦合系數(shù)KP減小↓, 抗老化性降低↓ ，絕緣電阻率ρ減小↓ 。
二、預(yù)處理
1混合
混合是將稱量好的原料混合均勻、相互接觸，以利于預(yù)燒時(shí)充分的化學(xué)反應(yīng)。
2粉碎
粉碎是將原料進(jìn)行細(xì)化，達(dá)到一定的平均粒度和粒度分布，為預(yù)燒創(chuàng)造有利條件。
1)工藝方法
使用球磨機(jī)(滾筒式、行星式、攪拌式和振動(dòng)式等球磨機(jī))，加磨球(鋼球、瑪瑙球、鋯球等)與介質(zhì)(水、酒精等)，對原料進(jìn)行機(jī)械混合或粉碎。
2)工藝原理
磨球靠電動(dòng)機(jī)產(chǎn)生離心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循環(huán)翻動(dòng)和自轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)，使介于其中的粉料受到?jīng)_擊和摩擦研磨，從而達(dá)到混合與粉碎細(xì)化。
三、預(yù)燒
預(yù)燒是通過原料中原子或離子之間在加熱作用下的擴(kuò)散來完成固相化學(xué)反應(yīng)，生成瓷料的過程。
1預(yù)燒的目的
1）使各原料的固相化學(xué)反應(yīng)充分均勻，生成組成固定的固溶體，形成主晶相。
2）排除原料中的二氧化碳和水分等，減小坯體的燒成收縮、變形，以便于控制產(chǎn)品外形尺寸。
2預(yù)燒的過程
四、造粒
造粒是將合成后的瓷料粉碎后混合粘結(jié)劑(聚乙烯醇PVA)后，制成流動(dòng)性好的顆粒。把這種顆粒稱為粒料，以示區(qū)別。
常用造粒方法
① 普通手工造粒法
操作簡單，勞動(dòng)強(qiáng)度大，適用實(shí)驗(yàn)室。
② 加壓造粒法
產(chǎn)量少，效率低，適用實(shí)驗(yàn)室及中批量生產(chǎn)。
③ 噴霧干燥造粒法
制造的顆粒為球狀、流動(dòng)性好、質(zhì)量好、且產(chǎn)量大、連續(xù)生產(chǎn)、效率高，勞動(dòng)強(qiáng)度小和條件得到改善。宜于大批量生產(chǎn)，但設(shè)備成本高。
五、成型
成型就是將粒料壓制成所需要的形狀規(guī)格的坯體，并為燒結(jié)創(chuàng)造條件。
坯體成型的方式和方法很多，如干壓成型法、可塑成型法和漿料成型法等，干壓成型目前被廣泛采用。
干壓成型是將經(jīng)過造粒的粒料裝入一定形狀的鋼模內(nèi)，借助于模塞，在一定外力下壓制成坯體。
干壓成型原理：在外力作用下，粒料顆粒在模具內(nèi)相互靠近，并借助內(nèi)部作用力牢固地把各顆粒聯(lián)系起來，成為保持一定形狀的坯體。
干壓成型的效果取決于干壓的壓力，粒料的流動(dòng)性，模具的平整性。
六、燒成
1排膠
排膠 成型坯體中粘合劑是一種高分子化合物，含碳多，碳在氧氣不足時(shí)燃燒產(chǎn)生還原性很強(qiáng)的一氧化碳。一氧化碳奪取PZT中的氧而形成二氧化碳，使金屬氧化物還原為導(dǎo)電的金屬(如Pb)和半導(dǎo)體性質(zhì)的低價(jià)氧化物(如Ti2O3)影響陶瓷的顏色、成瓷性、燒銀、極化和最終性能。所以，在燒結(jié)前，必須對坯體進(jìn)行排膠。
工藝 將坯體裝入透氣性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑爐內(nèi)，按一定加熱制度排塑。典型例如下：
升溫速度：0—450℃，50℃/h；450—750，150℃/h
最高溫度：750℃（600℃前，微開爐門，600℃關(guān)爐門）
保溫時(shí)間：1h
冷卻方式：關(guān)電源隨爐冷卻
2燒結(jié)
燒結(jié)是利用熱能使坯體轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芴沾傻墓に囘^程。
七、上電極
上電極就是在壓電陶瓷的表面上設(shè)置導(dǎo)電電極，使用的材料主要為Cu、Ag、Ni 、Au等。使用的工藝方法為燒滲、化學(xué)沉積、真空鍍膜等。
上電極的目的就是為了導(dǎo)通和后續(xù)極化。
上電極的最終成效主要主要由兩個(gè)因素決定：金屬表面的可焊性和金屬層的附著性。
八、極化
極化的目的：為了使鐵電陶瓷的鐵電疇在外直場作用下，沿電場方向定向排列，顯示極性與壓電效應(yīng)。
極化的條件：極化電壓、溫度、時(shí)間。
極化電壓大小(KV)取決于壓電陶瓷的矯頑場EC。一般為EC的2-3倍。一般來說電壓越高極化就越充分。
在極化電場和極化時(shí)間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列較易，利于極化。
極化時(shí)間越長，電疇轉(zhuǎn)向排列充分，并有利于極化過程中應(yīng)力的弛豫。
確定極化條件應(yīng)以兼顧壓電性能，提高成品率和節(jié)省時(shí)間為原則。不同成分材料，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化出最佳極化條件。實(shí)用中通過壓電性能來判定極化效果。
極化的方法：硅油極化和空氣極化。
九、老化
極化處理后的壓電陶瓷性能隨存放時(shí)間的延長而變化的現(xiàn)象,稱為其性能的老化(ageing)。壓電陶瓷放置的時(shí)間越長,總的變化量越大,但變化的速度會(huì)逐漸減緩。這個(gè)變化是不可逆的,除非其受到新的激勵(lì)和干擾(如重新人工極化處理等),否則不會(huì)再具有原來水平的性能。
極化處理后的壓電陶瓷性能隨存放時(shí)間的延長而變化的現(xiàn)象，稱為其性能的老化(ageing)。壓電陶瓷放置的時(shí)間越長，總的變化量越大，但變化的速度會(huì)逐漸減緩。這個(gè)變化是不可逆的，除非其受到新的激勵(lì)和干擾(如重新人工極化處理等)，否則不會(huì)再具有原來水平的性能。
改善老化率的途徑：
1、調(diào)整配方組成在保證性能要求前提下,選擇較低的Zr/Ti比的基礎(chǔ)配方,經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性較好。
2、人工加速老化處理
人工加速老化處理的原因和目的,就是按壓電陶瓷老化率初期大、中期較小、后期小的老化規(guī)律,使其在人為提供的激勵(lì)條件下,加快完成初期老化過程,進(jìn)入老化率小的較穩(wěn)定狀態(tài),以提高在實(shí)際使用中的穩(wěn)定性。這類處理有以下幾種方法：熱處理預(yù)老化、弱交流電場處理、放射線輻照處理、控制工藝條件。
十、測試
通過對壓電陶瓷器件進(jìn)行阻抗測試可得到壓電振子等效電路模型參數(shù)與諧振頻率。通過對壓電陶瓷器件電容值、溫度穩(wěn)定性、絕緣電阻、介質(zhì)耐電壓等電性能參數(shù)進(jìn)行測量與分析后可知:壓電陶瓷器件電特性符合一般電容器特點(diǎn),所用連接線材在較低頻率下寄生電容不明顯,在常溫下工作較穩(wěn)定,厚度較厚的產(chǎn)品絕緣性和可靠性指標(biāo)較好。
目前我國現(xiàn)有的關(guān)于壓電陶瓷材料的測試標(biāo)準(zhǔn)主要有以下:
GB/T 3389-2008壓電陶瓷材料性能測試方法
GB/T 6427-1999壓電陶瓷振子頻率溫度穩(wěn)定性的測試方法
GB/T 16304-1996壓電陶瓷電場應(yīng)變特性測試方法
GB 11387-89壓電陶瓷材料靜態(tài)彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法
GB 11320-89壓電陶瓷材料性能方法(低機(jī)械品質(zhì)因數(shù)壓電陶瓷材料性能的測試)
GB 11312-89壓電陶瓷材料和壓電晶體聲表面波性能測試方法
GB 11310-89壓電陶瓷材料性能測試方法相對自由介電常數(shù)溫度特性的測試